O problema: por que óleo e água não se misturam?

Imagine uma emulsão de óleo em água, como uma fragrância oleosa dispersa num desinfetante aquoso. Óleo e água, como sabemos, não se misturam naturalmente. São como dois personagens de histórias completamente diferentes: sem um mediador, essa convivência simplesmente não acontece.

É aí que entra o protagonista da nossa história: o tensoativo.

Pense nele como um professor numa sala cheia de alunos bem diferentes entre si. De um lado, temos a água, que adora tudo que é polar. Do outro, o óleo, que prefere o seu próprio mundo apolar. O papel do professor — o tensoativo — é fazer com que esses dois "alunos" consigam conviver em harmonia.

Mas nem todos os professores utilizam a mesma metodologia. Alguns se comunicam melhor com a água; outros, com o óleo. É justamente essa característica que o sistema HLB busca descrever.

O que é HLB? 

O Equilíbrio Hidrofílico-Lipofílico (Hydrophilic-Lipophilic Balance), ou simplesmente HLB, é um sistema numérico que expressa o balanço entre duas partes de um tensoativo:

• Porção hidrofílica: a parte da molécula que tem afinidade por água;
• Porção lipofílica: a parte que tem afinidade por óleo.

A escala vai de 0 a 20. Quanto maior o valor de HLB, mais o tensoativo "fala a língua da água". Quanto menor, mais ele se aproxima do "idioma do óleo". Em resumo:

• HLB alto - mais afinidade com água.
• HLB baixo - mais afinidade com óleo.

Esse equilíbrio orienta diretamente a escolha do tensoativo certo para cada formulação.

A escala de HLB na prática

O esquema abaixo resume as faixas de HLB e suas aplicações mais comuns:

Por que usar misturas de tensoativos? 

Na prática, raramente um único tensoativo apresenta exatamente as características necessárias para estabilizar uma emulsão. Por isso, é comum combinar dois ou mais tensoativos. Essa estratégia traz vantagens além do simples ajuste do HLB:

• Maior estabilidade física da emulsão;
• Melhor formação e homogeneidade;
• Redução da quantidade total de emulsificante necessária;
• Efeito sinérgico entre as moléculas.

Quando diferentes tensoativos são utilizados simultaneamente, suas moléculas podem se organizar em estruturas chamadas micelas mistas: combinações que aproveitam características de cada componente, resultando em desempenho superior ao de qualquer um dos tensoativos isoladamente.

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Como calcular o HLB de uma mistura

Os valores de HLB dos tensoativos são calculados a partir da estrutura molecular da molécula. Existem dois métodos principais:

Método de Griffin (1949): para tensoativos não-iônicos

Criado por William C. Griffin, é o método mais comum para ésteres de ácidos graxos e derivados de óxido de etileno (como Tweens e Spans). A fórmula baseia-se na fração de massa da porção hidrofílica:

• Mh = massa molar da porção hidrofílica (ex: cadeias de óxido de etileno ou polióis).
• M = massa molar total da molécula.
• O fator 20 é um escalonamento arbitrário: uma molécula 100% hidrofílica teria HLB = 20.

Método de Davies (1957): para tensoativos iônicos e não-iônicos

O método de Davies atribui valores numéricos fixos a cada segmento químico da molécula. Tem a vantagem de funcionar também para tensoativos iônicos, como o Lauril Sulfato de Sódio.

Exemplos de valores de grupo: 

O Lauril Sulfato de Sódio (SLS), por exemplo, possui um grupo sulfato (–SO-Na+, valor +38,7) e uma longa cadeia carbônica de 12 carbonos (12 x –CH–, valor total – 5,7). Pelo método de Davies, seu HLB seria aproximadamente 7 + 38,7 - 5,7 = 40 — o que indica uma molécula extremamente hidrofílica, coerente com o seu uso como detergente e espumante.

De forma simplificada, o HLB pode ser calculado de forma simples, pela média ponderada das concentrações:

Veja um exemplo prático:

• Tensoativo A: HLB = 16, utilizado em 50% da mistura -contribui com 8,0
• Tensoativo B: HLB = 6, utilizado em 50% da mistura -contribui com 3,0
• HLB da mistura = 8,0 + 3,0 = 11

Ou seja, combinando metade de cada tensoativo, obtemos uma mistura com HLB 11, que é adequada, por exemplo, para emulsões óleo em água com óleos de afinidade moderada.

Os Ésteres de Sorbitan: um exemplo clássico

Entre os tensoativos mais utilizados em estudos e no desenvolvimento de emulsões estão os Ésteres de Sorbitan, conhecidos pelas marcas Span® e Tween®. Eles ilustram bem a lógica das misturas:

• Ésteres de Sorbitan (Span®): HLB relativamente baixo - mais lipofílicos.
• Ésteres de Sorbitan Etoxilados (Tween®): HLB elevado - mais hidrofílicos.

A combinação entre os dois permite ajustar o HLB médio para qualquer valor desejado, simplesmente variando a proporção de cada componente.

Atenção:

Os Ésteres de Sorbitan são muito usados em estudos acadêmicos, mas isso não significa que sejam os melhores ou mais adequados para todos os casos. Para cada sistema de emulsão, é preciso avaliar a natureza de tensoativo mais indicada.

O que é o HLB Requerido (HLBr)?

Até agora falamos do HLB como uma característica do tensoativo. Mas existe também o conceito de HLB Requerido, o HLBr, que é uma característica da fase oleosa da emulsão.

O HLBr é o valor de HLB que o sistema emulsificante precisa ter para estabilizar um determinado óleo numa determinada formulação. Em outras palavras: cada óleo "pede" um tipo de tensoativo.

• Emulsões óleo em água (O/A) requerem tensoativos com HLB alto.
• Emulsões água em óleo (A/O) requerem tensoativos com HLB baixo.
• O HLBr varia de acordo com o tipo de óleo utilizado.

Alguns exemplos de referência:

• Óleo de girassol: HLBr entre 6 e 8.
• Miristato de isopropila: HLBr entre 11 e 12.
• Silicones e óleos minerais: HLBr geralmente acima de 10.

Quando o HLB do sistema emulsificante se aproxima do HLBr da fase oleosa, a tendência é obter emulsões mais estáveis e homogêneas.

Como o HLBr é determinado na prática?

O HLBr não é um valor fixo e absoluto. Ele é determinado experimentalmente, porque sofre influência de vários fatores além do óleo em si: a composição da fase aquosa, a temperatura, a força iônica do sistema e a presença de outros ingredientes.

Na prática, a metodologia funciona assim:

• Prepara-se uma série de emulsões com o mesmo óleo e a mesma concentração de tensoativo, variando apenas o HLB do sistema emulsificante (usando misturas com diferentes proporções).
• As emulsões são avaliadas quanto à estabilidade física: observação de separação de fases, centrifugação ou ciclos térmicos. Nessa etapa, usa-se intencionalmente uma concentração menor de tensoativo, para que as emulsões não sejam totalmente estáveis, o que permite comparar a velocidade de separação entre as amostras.
• O intervalo de HLB que produziu as emulsões mais estáveis é refinado progressivamente, até se identificar o ponto ótimo.

Com o HLBr definido, a próxima etapa é determinar a concentração mínima de tensoativo necessária para estabilizar a emulsão pelo tempo de vida útil do produto, novamente por meio de uma série de testes em diferentes concentrações.

Tabelas de HLBr disponíveis na literatura

Existem tabelas de referência com HLBr de diversos óleos. Elas são úteis para reduzir a quantidade de testes iniciais, mas devem ser usadas apenas como ponto de partida, as condições específicas de cada formulação podem alterar o HLBr real do sistema.

O HLB é um conceito fundamental para quem trabalha com emulsões na indústria química. Compreender a escala, a lógica das misturas de tensoativos e o conceito de HLBr permite desenvolver formulações mais estáveis, mais eficientes e com menos tentativas e erros.

Apesar de suas limitações, especialmente o fato de o HLBr ser influenciado por múltiplos fatores do sistema, o HLB permanece como um excelente ponto de partida para a seleção de emulsificantes, acelerando o desenvolvimento de produtos.

Ficou com alguma dúvida sobre o HLB da sua formulação? Entre em contato com o SmartLab da Macler. Nosso time técnico pode ajudar na indicação e no desenvolvimento do sistema emulsificante mais adequado para a sua necessidade.